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隨著蔬菜產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,我國蔬菜的種植面積和總產(chǎn)量持續(xù)增長,2015年蔬菜種植面積達2200萬hm2,蔬菜總產(chǎn)量為7.85億山。根據(jù)蔬菜本身特性,在生長管理、收獲、儲存和銷售等過程中都產(chǎn)生

了大量無商品價值的植株殘株和廢棄果實2。蔬  菜廢棄物含水量較高一般為75%-95%,揮發(fā)性固  體約占總固體質(zhì)量分數(shù)的80%~90%3,在堆放或  填埋等過程中短時間內(nèi)即可產(chǎn)生臭氣和大量的滲濾

中國沼氣 Ch

液,造成嚴重的環(huán)境污染。因此,蔬菜廢棄物的  無害化處理和資源化利用對蔬菜產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和  環(huán)境保護意義重大。沼氣池厭氧消化是蔬菜廢棄物資源化  利用的有效途徑之一,而且利用沼氣池厭氧消化技術(shù)處理  有機質(zhì)含量高的廢棄物已成為目前發(fā)展的趨勢。  但由于高的生物降解性,蔬菜廢棄物沼氣池厭氧消化時容  易出現(xiàn)揮發(fā)性脂肪酸積累導(dǎo)致系統(tǒng)酸化,致使產(chǎn)氣

果蔬垃圾與較高緩沖能力的牲畜糞便(牛糞  豬糞等)混合發(fā)酵是保持沼氣池厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定和提高

和流菜廢棄物進行混合發(fā)單位原料甲將  量從11.是高到244m,g"Vs,揮發(fā)性固體去除

率從50%提高到86%。 Dias T”等試驗研究了牛

糞與梨廢棄物不同混合比例條件下沼氣池厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性  能,當(dāng)牛糞與梨廢棄物混合比例為3:1時,產(chǎn)氣量達  到最大值為390m·gVS。譚鵬將蔬菜度棄

物與填埋場滲濾液按7:3比例混合進行中溫沼氣池厭氧消  化,研究結(jié)果表明果蔬的易酸化特性和滲濾液中所含高氨氮有效的互補使系統(tǒng)能穩(wěn)定運行。但目前國  內(nèi)外鮮見關(guān)于廢棄蔬菜莖葉和牲畜糞便混合沼氣池厭氧消  化的報道蔬菜廢棄莖葉處理方式一般為直接丟棄或填埋,不僅造成大量的資源浪費,還嚴重污染了環(huán)  境。因此,本文以牛糞、豬糞和番茄莖葉為原料進行  氧消化試驗,旨在考察牲畜糞便與番茄莖葉在不同混合比例條件下的協(xié)同作用對沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷性  能的影響,以期為牲畜糞便與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化產(chǎn)沼氣工程提供理論依據(jù)

1試驗材料與方法

1.1試驗材料

番茄莖葉取自甘肅省蘭州市魏嶺鄉(xiāng)設(shè)施蔬菜大

主要為番茄生長管理過程中修剪的廢耷莖葉,牛  糞和豬糞分別取自蘭州市晏家坪奶牛養(yǎng)殖農(nóng)戶和養(yǎng)  豬場,將3種原料取回實驗室后密封,冷藏于4℃冰  箱中備用。試驗時,利用廚房粉碎機將番茄莖葉粉碎至粒徑<10mm。所用的接種污泥取自蘭州市紅古區(qū)奶牛場沼氣工程所產(chǎn)生的發(fā)酵液,添加鮮牛糞  經(jīng)37℃密封馴化30d后所得。試驗材料的理化性  質(zhì)如表1所示

2試驗裝置及方法  1.2.1試驗裝置

沼氣池厭氧消化試驗裝置為1.5L發(fā)酵瓶,有效填料

容積為1.2L。將發(fā)酵原料和接種物按一定比例混  合后,裝瓶,充氮氣5mn排除反應(yīng)器中的空氣,發(fā)  酵瓶以帶玻璃管的橡膠塞密封,通過乳膠管連接于  3L的鋁塑復(fù)合膜氣體采樣袋,發(fā)酵瓶置于恒溫水  浴箱中,在溫度(37℃±1℃)條件下進行沼氣池厭氧發(fā)酵

1.2.2試驗方法  

試驗采用批式沼氣池厭氧發(fā)酵方式,分別將牛糞或豬糞與番茄莖葉按照ⅤS(揮發(fā)性固體)比為1:0,3:12:1,1:1,1:2,1:3,0:1進行混合,設(shè)計接種率為發(fā)  酵原料的30%。將原料與接種污泥混合均勻后添  加蒸餾水調(diào)至總固體質(zhì)量分數(shù)為12%,并裝入1.5  L發(fā)酵瓶內(nèi),在(37℃±1℃)下進行沼氣池厭氧消化,每個  試驗組3次重復(fù)。試驗期間,發(fā)酵瓶每天手動搖晃  3次以起到攪拌作用。每天晚上8點測量產(chǎn)氣量及  甲烷和二氧化碳的含量等指標(biāo)。所有的試驗組都是  在日甲烷產(chǎn)量低于累積甲烷量的5%時完成的。

測定指標(biāo)與方法  試驗原料TS采用恒定質(zhì)量法,105℃干燥至恒  定質(zhì)量;VS采用灼燒法,在550℃馬弗爐灼燒4~6  h,冷卻至恒重稱質(zhì)量;總氮采用凱氏定氮法測定;總  碳采用重鉻酸鉀氧化法測定;沼氣池厭氧消化過程中的每  日產(chǎn)氣量采用排水集氣法測量,氣體中甲烷和二氧  化碳含量采用便攜式沼氣分析儀( Biogas5000,英  國 Geotech公司)測定。根據(jù)日產(chǎn)氣量及氣體成分  含量即可計算日產(chǎn)甲烷量和二氧化碳量  1.4產(chǎn)甲烷動力學(xué)特性分析方法  對于批式沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷而言,甲烷產(chǎn)量在一  定程度上是微生物生長的一個函數(shù)。試驗采用修正  的 Gompertz方程,如公式(1)所示,對各試驗組產(chǎn)甲烷過程進行擬合。

M()=Px{-cp(k-0+  式中:M()為第t天的物料累計甲烷產(chǎn)量  mL·g;P為最終甲烷產(chǎn)量,ml·g-;Rn為最大產(chǎn)

甲烷速率,mL·gd-1;A為遲滯時間,d;t為發(fā)酵  時間,d;e為自然常數(shù),2.718282。P,Rn和A均可  通過批式沼氣池厭氧消化實驗數(shù)據(jù)擬合獲得

2結(jié)果與分析

2.1混合比例對沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷特性影響

2.1.1日產(chǎn)甲烷量

牲畜糞便沼氣池厭氧消化日產(chǎn)甲烷量和累計甲烷產(chǎn)量如圖1所示,牛糞和豬糞在沼氣池厭氧發(fā)酵第1天迅速啟動,在整個沼氣池厭氧消化過程中均出現(xiàn)兩個明顯的產(chǎn)甲烷高峰。這是由于牲畜糞便具有濃度較高的溶解性有機物含量,在沼氣池厭氧發(fā)酵初期迅速降解,達到第1個甲烷峰值,甲烷產(chǎn)量的第2個峰值主要是糞便中那些難降解的物質(zhì)如纖維素、木質(zhì)素等開始降解產(chǎn)甲烷(。從日產(chǎn)甲烷量及累計產(chǎn)甲烷量上看,豬糞的產(chǎn)甲烷性能優(yōu)于牛糞,豬糞的甲烷產(chǎn)率和累計甲烷產(chǎn)量分別為294.70mL·g-Vs和15609mL;分別是牛糞甲烷產(chǎn)率和累計甲烷產(chǎn)量的1.37倍(215.67mL·gV)和1.11倍(14088mL)。這主要是由于牲畜糞便有機物降解難易程度不同,豬糞中脂類、碳水化合物等易降解營養(yǎng)成分含量高,產(chǎn)甲烷速率較快,而牛糞中的纖維素、木質(zhì)素成分含量高,較難降解,因而產(chǎn)甲烷速率較慢

牲畜糞便與番茄莖葉不同混合比例沼氣池厭氧消化日產(chǎn)甲烷量變化如圖2所示,各試驗組在整個沼氣池厭氧消化期間均出現(xiàn)2~3個明顯的產(chǎn)甲烷高峰,但原料比例不同,甲烷日產(chǎn)率的變化在整個沼氣池厭氧消化期間呈現(xiàn)明顯的差異。如圖2所示,番茄莖葉單獨沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷速率較低,日產(chǎn)甲烷量較少,這可能是由于  番茄莖葉快速水解,產(chǎn)生大量的揮發(fā)性脂肪酸  (VFAs),導(dǎo)致系統(tǒng)酸化,抑制產(chǎn)甲烷菌的生物活  性2。牛糞與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷高峰

期集中出現(xiàn)在10~25d,試驗組G1,C2,C3很快進  人沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷高峰期,分別在試驗第20、26  13天日產(chǎn)甲烷量達到最大峰值,分別為671,5649和  730mL。試驗組G4和G5在沼氣池厭氧消化前期產(chǎn)甲烷  速率較低,但9~10d后,產(chǎn)甲烷速率迅速上升,分  別在試驗第18,20天日產(chǎn)甲烷量達到最大峰值,分  別為694,687mL。如圖3所示,豬糞與番茄莖葉混  合沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷現(xiàn)象與牛糞相似,產(chǎn)甲烷高峰期  多出現(xiàn)在12-20d,試驗組6,C7日產(chǎn)甲烷量分別  在第17,20天達到最大峰值,分別為1099,1  mL。試驗組G8,G9,G10在沼氣池厭氧消化第10-11d  后,產(chǎn)甲烷速率逐漸上升,分別在第21,17和23天

日產(chǎn)甲烷量達到最大峰值,分別為634,62和512

番茄莖葉與牲畜糞便協(xié)同沼氣池厭氧消化調(diào)整了發(fā)酵底物的有機營養(yǎng)成分,有利于產(chǎn)甲烷菌的快速生長顯著提高了產(chǎn)甲烷速率。當(dāng)番茄莖葉占較高比例時,沼氣池厭氧消化前期產(chǎn)甲烷速率明顯較低,且延遲了甲烷生產(chǎn)的高峰期;當(dāng)牲畜糞便所占比例較高時,產(chǎn)甲  烷速率迅速上升,短時間內(nèi)(3~5d)甲烷產(chǎn)量達到  較高水平。這可能是由于糞便與番茄莖葉有機質(zhì)生  物降解性差異所引起的。番茄莖葉單獨沼氣池厭氧消化時  發(fā)生VFAs積累導(dǎo)致系統(tǒng)酸化,糞便所占較高比例  時,其堿性成分可以提高沼氣池厭氧系統(tǒng)的緩沖能力和穩(wěn)  定性;另外,沼氣池厭氧系統(tǒng)氨氮濃度隨糞便比例增加逐步  升高,產(chǎn)生更高濃度的氨可以中和發(fā)酵過程中形成  的VFA。牲畜糞便與番茄莖葉混合提高了沼氣池厭氧  發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖能力,但高比例的番茄莖葉導(dǎo)致緩  沖能力不足,降低了產(chǎn)甲烷速率,這與 Panichnum  in等以木薯漿和豬糞混合沼氣池厭氧發(fā)酵研究結(jié)果相  似

2.1.2累計甲烷產(chǎn)量  

混合沼氣池厭氧消化累計甲烷產(chǎn)量變化趨勢如圖4和  圖5所示?；旌衔锪系睦塾嫾淄楫a(chǎn)量均高于番茄莖  葉單獨沼氣池厭氧消化的累計甲烷產(chǎn)量,并且隨著牲畜糞  便比例的提高,甲烷產(chǎn)量逐漸上升。番茄莖葉單獨  沼氣池厭氧消化最終甲烷產(chǎn)量為5571mL。試驗組Gl5累計甲烷產(chǎn)量分別為14352,14043,12956,9851和6821mL,分別為番茄莖葉最終甲烷產(chǎn)量的2.58,2.52,2.33,1.77和1.22倍。試驗組C6~G10累計  甲烷產(chǎn)量分別為16087,15919,13294,9721和7934mL,分別為番茄莖葉最終甲烷產(chǎn)量的2.89,2.86,  2.39,1.74和1.42倍。通過對比可以發(fā)現(xiàn),雖然番  茄莖葉與牛糞或豬糞混合沼氣池厭氧發(fā)酵都可以促使底物  轉(zhuǎn)化為甲烷,但番茄莖葉與豬糞混合甲烷產(chǎn)量增加  效果更顯著。與番茄莖葉單獨沼氣池厭氧發(fā)酵相比,混合  發(fā)酵提高了甲烷產(chǎn)量,縮短了啟動時間。其中,當(dāng)牲  畜糞便所占比例較高時,可以顯著促進沼氣池厭氧消化產(chǎn)  甲烷效率,累計甲烷產(chǎn)量提升幅度較大。因此,在評  估最終甲烷產(chǎn)量時,混合比例是影響沼氣池厭氧發(fā)酵甲烷  產(chǎn)量和穩(wěn)定性的重要因素,合適的牲畜糞便與番  茄莖葉混合比例能夠增強系統(tǒng)緩沖能力,保證沼氣池厭氧消化穩(wěn)定進行,提高甲烷生產(chǎn)效率。

2.2混合比例對沼氣池厭氧消化物能轉(zhuǎn)化率影響

2.2.1原料VS降解率與VS產(chǎn)甲烷量

牲畜糞便與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化的VS降解率和VS產(chǎn)甲烷量如圖4所示。通過研究原料產(chǎn)甲  烷情況,對于掌握發(fā)酵原料一定時期內(nèi)物料的能源  轉(zhuǎn)化率具有重要意義。由圖4可以看出,牛糞或豬  糞與番茄莖葉混合發(fā)酵可促進有機質(zhì)的降解,提高  VS去除率,且隨著牲畜糞便所占比例的升高,混合  原料的VS降解率逐漸增加。與番茄莖葉單獨沼氣池厭氧  消化相比,牛糞或豬糞與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化VS  降解率分別提高了11.42%~31.84%和13.43%~  33.65%。但是牲畜糞便的種類對VS的去除效果  影響不大,不論是番茄莖葉與牛糞或豬糞混合,不同  比例的VS降解率都比較接近。在發(fā)酵過程中可供  微生物利用的有機質(zhì)幾乎都來源于VS,因此ⅤS降  解率越高反映了更多的有機物在沼氣池厭氧消化過程中被  降解6。在所有試驗組中,牛糞或豬糞與番茄莖葉  配比為3:1時,VS降解率最高分別為57.31%和  59.53%,同時對應(yīng)最高甲烷產(chǎn)量分別為220.88和  294.41m·gVS。通過對牛糞或豬糞與番茄莖  葉沼氣池厭氧消化VS降解率和VS產(chǎn)甲烷量線性回歸分  得出VS降解率與其甲烷產(chǎn)量呈正相關(guān),其R

值分別為0.9581和0.9586,這說明混合沼氣池厭氧消化優(yōu)化了物料營養(yǎng)結(jié)構(gòu),有機物的有效利用率促進了甲烷產(chǎn)量的增加。這與付善飛等的研究結(jié)果是一致的,VS降解率與其甲烷產(chǎn)量是高度相關(guān)的,VS降解率越高,甲烷產(chǎn)量越大。

2.2.2沼氣池厭氧消化時間

消化時間是反映原料沼氣池厭氧消化性能的一個重要參數(shù)。本研究中將各原料產(chǎn)生甲烷總量的90%所用的時間定義為T。消化時間越短,意味著在同樣甲烷產(chǎn)量條件下,生產(chǎn)效率更高,進而可以獲得更好的經(jīng)濟效益。番茄莖葉單獨沼氣池厭氧消化時間為40d,試驗組G1~G5消化時間分別為31,30,35,39和30d,試驗組G6~G0消化時間分別為30,29,40,41和35d。牲畜糞便占較高比例時可顯著減少沼氣池厭氧消化時間,其中,牛糞或豬糞與番茄莖葉混合比例為2:1時,可實現(xiàn)最短沼氣池厭氧消化時間,分別比番茄莖葉消化時間縮短了10d和11d。這說明高比例的牲畜糞便可以改善沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷性能,提高甲烷生產(chǎn)效率,縮短產(chǎn)甲烷時間。

2.3牲畜糞便與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化協(xié)同作用

混合物料的協(xié)同作用是物料混合沼氣池厭氧消化可以提高產(chǎn)氣量的重要因素之一,這些積極的協(xié)同效應(yīng)可以歸因于多種因素,包括平衡營養(yǎng)成分、微生物的刺激協(xié)同作用、系統(tǒng)緩沖能力的提高和減少有毒化合物對沼氣池厭氧消化過程的影響等1。為了評估牲畜糞便與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化的協(xié)同作用對產(chǎn)甲烷性能的影響,對各試驗組G1~C10實際甲烷產(chǎn)量與理論甲烷產(chǎn)量進行分析。假設(shè)牲畜糞便與番茄莖葉

物料的理論甲烷產(chǎn)量應(yīng)為兩種物料產(chǎn)甲烷量的加權(quán)  疊加。以牛糞、豬糞和番茄莖葉單獨沼氣池厭氧消化實際  甲烷產(chǎn)量(215.67mL·gVs,294.70ml.·g2  VS,92.29mL·gVs)以及牲畜糞便與番茄莖葉的  混合比例,計算混合沼氣池厭氧消化理論甲烷產(chǎn)量,結(jié)果如表2所示。  從表2中可以明顯的看出,除混合比例1:3外  實際甲烷產(chǎn)量均高于甲烷產(chǎn)量理論值,從而表明不  同比例混合的牲畜糞便與番茄莖葉發(fā)生了積極的協(xié)  同促進作用。甲烷產(chǎn)量的增加說明混合物料的協(xié)同  效應(yīng)增加了生物降解性,促進了有機物的水解和轉(zhuǎn)  化為甲烷。其中,牛糞和番茄莖葉混合比例為1:1  時對VS產(chǎn)甲烷量的提升效果25.48%優(yōu)于其他混  合比例,混合比例1:3時表現(xiàn)出抑制,甲烷產(chǎn)量減少  了9.97%。豬糞與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化的協(xié)同  作用于牛糞相似,與理論VS產(chǎn)甲烷量相比,豬糞和番茄莖葉混合比例為2:1時甲烷產(chǎn)量提高率最大,為20.34%,混合比例1:3時甲烷產(chǎn)量減少了7.05%。甲烷產(chǎn)量減少說明牲畜糞便與番茄莖葉混合比例為1:3時,表現(xiàn)出了拮抗作用,這是由于混合沼氣池厭氧消化中高比例的番茄莖葉導(dǎo)致VFAs積累,糞便添加量過少致使系統(tǒng)緩沖能力不足,從而抑制甲烷的產(chǎn)生。與牲畜糞便和番茄莖葉混合比例為2:1相比,混合比例為3:1時協(xié)同作用反而減小,這可能是因為高比例的糞便導(dǎo)致氨氮濃度過高,在一定程度上抑制產(chǎn)甲烷過程。因此,混合比例是實現(xiàn)牲畜糞便和番茄莖葉協(xié)同效應(yīng)最大值的一個重要參  數(shù),適宜的配比能夠使?fàn)I養(yǎng)成分更均衡,顯著增強厭  氧消化過程的協(xié)同效應(yīng)

2.4牲畜糞便與番茄莖葉混合沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷過程動力學(xué)分析

修正的 Gompertz方程擬合各試驗組沼氣池厭氧消化累計甲烷產(chǎn)量結(jié)果如表3所示。反映擬合程度的可決系數(shù)R2在0.9855~0.9989之間,這表明修正的

Gompertz模型能夠較好的模擬牲畜糞便與番茄莖葉  混合物料沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷過程,其動力學(xué)參數(shù)最大  甲烷產(chǎn)量,最大產(chǎn)甲烷速率和延滯時間可以作為混合沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的重要評價指標(biāo)。當(dāng)牲畜糞便與番茄莖葉配比為1:1和1:2時,發(fā)酵原料最終甲

烷產(chǎn)量預(yù)測值P與試驗值的差異性較大,這可能是  因為混合原料有機質(zhì)水解、產(chǎn)酸的速率與產(chǎn)甲烷速  率不能保持平衡,日產(chǎn)甲烷速率不均勻造成預(yù)測值準(zhǔn)確性較低。延滯期是反映沼氣池厭氧消化性能的一個重要指標(biāo)。番茄莖葉單獨沼氣池厭氧消化延滯期最長,為15.83d,最大產(chǎn)甲烷速率最小,為331m·dg-1。這是由于番茄莖葉產(chǎn)生VFAs的積累,但沒有糞便可以提供緩沖能力,抑制了沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷速率。與番茄莖葉單獨沼氣池厭氧消化相比,試驗組G1~C10均不同程度縮短了延滯時間,且隨著糞便比例增加延滯時間逐漸縮短。其中,牛糞或豬糞與番茄莖葉配比為3:1時,延滯時間最短,分別為4.51和4.06d,最大產(chǎn)甲

烷速率達到最大值,分別為9.26和15.29mL·dg。這說明牛糞或豬糞與番茄莖葉混合發(fā)酵平衡了底物的營養(yǎng)成分,增強了系統(tǒng)的緩沖能力,從而提高了產(chǎn)甲烷速率,縮短了遲滯時間,且牲畜糞便比例越高對甲烷產(chǎn)量協(xié)同促進作用明顯。但番茄莖葉所占混合比例較高時,產(chǎn)甲烷過程容易出現(xiàn)不穩(wěn)定情況,如VFAs積累和產(chǎn)甲烷高峰期延遲。因此,合適的牲畜糞便添加比例能提高系統(tǒng)緩沖能力和產(chǎn)甲烷效率,  同時縮短產(chǎn)氣周期。在實際沼氣工程為了縮短啟動  時間,可提高糞便的添加比例,當(dāng)牛糞或豬糞和番茄  莖葉最佳配比為3:1時,可顯著提高沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷速率,并且增加發(fā)酵原料最終甲烷產(chǎn)量。

3結(jié)論

(1)原料比例可顯著影響整個沼氣池厭氧消化期間產(chǎn)甲烷速率的變化。當(dāng)牲畜糞便含量占較高比例時,產(chǎn)甲烷速率迅速上升,促進最終甲烷產(chǎn)量的提高;當(dāng)番茄莖葉所占比例較高時,由于系統(tǒng)緩沖能力不足,產(chǎn)甲烷速率明顯降低,且延遲了甲烷生產(chǎn)的高峰期。

(2)牲畜糞便與番茄莖葉VS比例為3:1時,甲烷產(chǎn)量和累計甲烷產(chǎn)量達到最大值。其中,豬糞與番茄莖葉混合時甲烷產(chǎn)量和累計甲烷產(chǎn)量分別為294.41mL·gVs和16087mL,較牛糞混合時分別提高了23.84%和10.79%

(3)牛糞或豬糞和番茄莖葉混合發(fā)酵協(xié)同作用值分別為-9.97%~25.48%和-7.05%~20.34%,混

比例為1:3時,表現(xiàn)出了拮抗作用,甲烷產(chǎn)量分別降低了9.97%和7.05%。

(4)修正的 Gompertz模型能夠較好的模擬混合物料沼氣池厭氧消化產(chǎn)甲烷過程,分析得出的動力學(xué)參數(shù)可應(yīng)用于評估實際甲烷產(chǎn)量和產(chǎn)甲烷速率。

摘自《中國沼氣》2018第二期 王春龍 崔維棟 黃娟娟 李金平 趙立磊

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