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2015年全國(guó)餐廚垃圾產(chǎn)生量高達(dá)9500萬(wàn)噸,  日均產(chǎn)量達(dá)26萬(wàn)噸。根據(jù)《“十三五”全國(guó)城鎮(zhèn)生活垃圾無(wú)害化處理設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》的目標(biāo),到“十三五”末,新增餐廚垃圾日處理能力將達(dá)到3.44萬(wàn)噸(2)。餐廚垃圾作為一種有機(jī)固體廢棄物,對(duì)其處置不當(dāng)不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題,更是對(duì)有機(jī)質(zhì)資源的浪費(fèi)3?，F(xiàn)階段我國(guó)餐廚垃圾黑膜沼氣池厭氧消化工程以濕式黑膜沼氣池厭氧消化工藝為主,而黑膜沼氣池厭氧消化產(chǎn)生沼氣的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的沼液4,成為限制黑膜沼氣池厭氧消化工程大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸之一。黑膜沼氣池厭氧消化產(chǎn)生的沼液成分復(fù)雜,屬于高濃度的有機(jī)廢水5,沼液的處理,一直受到廣泛關(guān)注。  高級(jí)氧化技術(shù)是利用氧化劑產(chǎn)生的高活性羥基  自由基使廢水中有機(jī)污染物質(zhì)分解或礦化。因其氧  化速度快,處理效率高,在難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理

和有毒工業(yè)廢水的處理方面取得較好效果6。H2O2作為一種高效的氧化劑,在很多廢水處理領(lǐng)域有應(yīng)用。李新等用H2O2處理印染廢水,COD降解率可以達(dá)到69%。張波等在用水力空化技術(shù)處理羅丹明B廢水時(shí),發(fā)現(xiàn)投加H2O2能有效強(qiáng)化該技術(shù)對(duì)羅丹明B的降解能力。有研究用 Fenton試劑氧化預(yù)處理焦化廢水,COD去除率可達(dá)40%9。也有研究采用復(fù)配混凝一磷酸銨鎂沉淀— Fenton氧化的組合技術(shù)處理高濃度養(yǎng)豬廢水,  可以使COD的總?cè)コ蔬_(dá)到94.16%0。但是,目  前在H2O2處理餐廚垃圾黑膜沼氣池厭氧消化沼液方面報(bào)道很少  本文初步探究了H2O2對(duì)餐廚垃圾黑膜沼氣池厭氧消化沼  液的處理效果。通過(guò)單因素試驗(yàn),研究3種因素:化  學(xué)氧化劑的投加量,反應(yīng)初始pH值以及氧化時(shí)間

對(duì)沼液COD去除率的影響;通過(guò)正交試驗(yàn)分析,探  求最佳工藝參數(shù);在此基礎(chǔ)上,考察了H2O2預(yù)處理  后的沼液回用對(duì)黑膜沼氣池厭氧消化系統(tǒng)的影響。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

沼液性質(zhì)

餐廚垃圾( Kitchen Waste,KW)取自北化工  學(xué)食堂,主要由蔬菜、肉類、大米和豆制品等  人工去除餐廚垃圾中大塊雜質(zhì)(果核骨夾、紙  餐具等)后,用垃圾處理器( Waste King,M  SS3300,美國(guó))將餐廚垃圾粉碎成漿狀,混合均  裝瓶置于-20℃冰箱中冷凍待用,在使用之前對(duì)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。如表1所示。

以餐廚垃圾為黑膜沼氣池厭氧消化底物,利用全混合黑膜沼氣池厭氧  反應(yīng)器( Continuous Stirred Tank Reactor,CSTR)進(jìn)  行中溫黑膜沼氣池厭氧消化,日產(chǎn)沼氣量和沼氣中各氣體成分含量穩(wěn)定在正常范圍時(shí),收集黑膜沼氣池厭氧消化液(出料混合液)進(jìn)行離心,在4500mp的轉(zhuǎn)速下,使用臥式高速離心機(jī)將黑膜沼氣池厭氧消化液離心30min,取其上清液沼液)儲(chǔ)存待用

1.1.2儀器與試劑  

主要儀器:Oion3star型pH計(jì);奧豪斯FA1004精密電子天平;DRB-200型COD快速消解  儀;UV200型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);H1650-W臺(tái)式離心機(jī)

試劑:30%過(guò)氧化氫(分析純),實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水,使用之前用純水配制成5%的溶液;NaOH(分析純);HCL(分析純)。

1.2試驗(yàn)方案

1.2.1單因素試驗(yàn)

試驗(yàn)考察3種因素對(duì)沼液中COD去除率的影響:5%過(guò)氧化氫投加量、初始pH值、氧化時(shí)間。取  300mL沼液,依次改變單個(gè)影響因素的大小,反應(yīng)結(jié)束  后取上清液,用重鉻酸鉀法測(cè)定處理后沼液的COD。  1.2.2正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)并采用  極差分析法對(duì)氧化劑投加量、初始pH值和氧化時(shí)  間3個(gè)主要因素的顯著性程度進(jìn)行分析,每個(gè)因素  選定3個(gè)水平。根據(jù)試驗(yàn)條件選擇L(34)正交表,  所用的正交因素水平如表3所示。

pH值:玻璃電極法;氨氮濃度采用凱  1.3分析方法  (K7260,丹麥福斯公司)測(cè)定;堿度采用滴定法  定:COD采用重鉻酸鉀法,利用COD測(cè)定儀  DR2000,USA)測(cè)得。

2結(jié)果與分析

2.1單因素試驗(yàn)結(jié)果  

通過(guò)單因素試驗(yàn),初步研究3種因素:過(guò)  的投加量、反應(yīng)初始pH值以及氧化時(shí)間對(duì)  COD的去除效果  2.1.1過(guò)氧化氫投加量的影響  控制反應(yīng)時(shí)間為30min,初始pH值為10  取5%過(guò)氧化氫,投加量分別為20,25,3035,  45,50,56065g817液COD的去除有如圖  所示。由圖1可知,在投加量20-58140  去除率大幅度升高;投加量為5gL時(shí)C  除效果最好,達(dá)到了35.2%。當(dāng)投加量為于  g:L時(shí),COD去除率急劇降低。隨著過(guò)氧化  加量的增加,沼液COD去除率先增加后下,主由于HQ2是產(chǎn)生OH的主體,HO2的增提  OH的濃度和持續(xù)性。當(dāng)過(guò)氧化氫投加量較少時(shí)其產(chǎn)生的·OH含量較低,只能作用于少量有機(jī)質(zhì):隨著過(guò)氧化氫投加量的增加,OH的數(shù)量濃度也逐漸增大,從而提高了對(duì)污染物的降速使COD的去除率從最初的11.73%增加到

當(dāng)過(guò)氧化氫投加量超過(guò)一定值時(shí),一方面,0H會(huì)與過(guò)量的H2O2發(fā)生副反應(yīng),生成氧化能力  HO2,使得沼液中難降解污染物的去除率下  一方面,過(guò)量的H1O2也會(huì)影響COD的檢測(cè)  結(jié)果造成干擾叫:綜合考慮二者的影響,當(dāng)  氫投加量超過(guò)5gL時(shí)OD的去除率從  降低至19%。因過(guò)氧化氫的氧化作用  靠OH自由基對(duì)有機(jī)質(zhì)的降解,但由于存在副應(yīng)  以過(guò)氧化氫的投加量總是存在一個(gè)最優(yōu)值。數(shù)過(guò)高或過(guò)低,都會(huì)影響COD的去除效果  2.1.2初始pH值的影響  調(diào)節(jié)各反應(yīng)組的初始pH值分別為2.2

3.5,4,5,6,在過(guò)氧化氫投加量55g·L1,反應(yīng)時(shí)間  30min的條件下,沼液COD去除率的變化如圖2所  示。由圖2可知,沼液COD的去除率受初始pH值  的影響較大。過(guò)低或過(guò)高的pH值都對(duì)去除CoD  有不利的影響。調(diào)節(jié)沼液的初始pH值為2時(shí),  COD去除率較差,僅為224%。隨著pH值的增  加,COD的去除率逐漸增加,當(dāng)pH值為3.5時(shí),COD去除率最大,達(dá)到37.99%。之后,當(dāng)pH值>4時(shí),COD去除率較低,基本在27%左右。

出現(xiàn)這種變化的原因主要是,pH值過(guò)低會(huì)提高  H2O2穩(wěn)定性,分解效率變低,·OH自由基的產(chǎn)生量  和生成速率變慢,不利于COD的去除;但沼液中存  在的H+又可以阻止其分解產(chǎn)生的·OH的無(wú)效損  耗,因此酸性范圍內(nèi),COD去除率隨pH值增大而增  加3。pH值太高,H2O2穩(wěn)定性降低,不僅會(huì)造成  H2O2自身的氧化分解,降低對(duì)有機(jī)物的氧化能力,  也會(huì)抑制·OH自由基的生成,進(jìn)而使COD去除率有所下降14

2.1.3氧化時(shí)間的影響  

調(diào)節(jié)沼液的初始pH值為3.5,在過(guò)氧化氫投加  量55g·L,反應(yīng)時(shí)間30min的條件下,氧化時(shí)間  對(duì)沼液COD的去除率如圖3所示。由圖3可知,由  于過(guò)氧化氫的氧化速度較快,因此在反應(yīng)前50min  內(nèi),隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),沼液中有機(jī)污染物的氧化  分解程度會(huì)更加充分,COD去除率明顯升高。當(dāng)時(shí)

間超過(guò)50min后,隨時(shí)間的增加,反應(yīng)基本達(dá)到平  衡,COD去除率不再明顯增加,到最后甚至有所下  降,表明有機(jī)物在很大程度上得到了去除。

2.2正交試驗(yàn)  

根據(jù)表2中選定的因素水平進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)  計(jì)。按照L(3)正交試驗(yàn)表,試驗(yàn)共設(shè)計(jì)9組,分  別取300mL沼液于9個(gè)燒杯中進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn),反應(yīng)  結(jié)束后取上清液測(cè)其COD。每1組試驗(yàn)重復(fù)測(cè)定3  下衣化試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

根據(jù)表4的極差分析結(jié)果,可知當(dāng)以COD的去  除率為指標(biāo)時(shí),pH值對(duì)COD去除效果影響最顯著,  其次是過(guò)氧化氫投加量,而氧化時(shí)間的影響較小。  這表明調(diào)節(jié)沼液的初始pH值是提高其中COD去除率的有效措施。  用H2O2去除COD的最優(yōu)試驗(yàn)參數(shù)為:過(guò)氧化  氫投加量為60.00g·L-,初始pH值為3.5,氧化時(shí)  間為50min;在該條件下對(duì)餐廚黑膜沼氣池厭氧消化的沼液進(jìn)  行處理,可以使COD去除率達(dá)到4837%。

2.3H2O2預(yù)處理后的KW沼液回用效果

進(jìn)行了將H2O2預(yù)處理后的沼液回用于KW批式黑膜沼氣池厭氧消化的試驗(yàn),考察其對(duì)產(chǎn)氣性能的影響。反應(yīng)過(guò)程中對(duì)照組與回用組日產(chǎn)氣量和甲烷體積分?jǐn)?shù)的變化如圖4和圖5所示。由圖4中可知,回用組  與對(duì)照組均在第1天出現(xiàn)第1個(gè)產(chǎn)氣高峰,日產(chǎn)氣量分別為2760和2400mLd-1,之后日產(chǎn)氣量均開(kāi)始迅速下降第9天開(kāi)始,兩組產(chǎn)氣量均開(kāi)始逐漸增長(zhǎng),回用組在第12天出現(xiàn)了2000mL.d-的產(chǎn)氣高峰,而對(duì)照組則在第20天出現(xiàn)了1200mLd-的產(chǎn)  氣高峰,之后兩組的日產(chǎn)氣量均開(kāi)始逐漸下降,從第  33天開(kāi)始,日產(chǎn)氣量低于100mL·d-1。整體看來(lái),回用組與對(duì)照組日產(chǎn)氣量在前10天變化規(guī)律基本  保持一致,但從第10天到第17天,對(duì)照組日產(chǎn)氣量  均明顯低于回用組。從圖5可以看出,回用組與對(duì)照組甲烷體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律基本相似,但從第4天到第12天,甲烷體積分?jǐn)?shù)逐漸增長(zhǎng)階段,對(duì)照組均低于回用組。結(jié)合日產(chǎn)氣量、甲烷體積分?jǐn)?shù)綜合分析可以說(shuō)明預(yù)處理沼液回用于批式黑膜沼氣池厭氧消化反應(yīng)不會(huì)對(duì)產(chǎn)氣性能產(chǎn)生影響。

3結(jié)論

(1)通過(guò)單因素試驗(yàn),研究了H2O2投限量初  始pH值、氧化時(shí)間對(duì)餐廚黑膜沼氣池厭氧消化的沼液Cs  除效果的影響。其中,隨H2O2投加量、初始  的增大,COD去除率都會(huì)先增加后下降;隨時(shí)同  增加,COD的去除率會(huì)在50min后基本達(dá)到平衡  

(2)通過(guò)正交試驗(yàn)分析,得出各因素對(duì)沿液  COD去除效果的影響程度為:初始pH值>過(guò)氧化  氫投加量>氧化時(shí)間。而且當(dāng)過(guò)氧化氫投加量為  60.00gL-1,初始pH值為3.5,氧化時(shí)間為50m  時(shí),COD去除效果最佳,可達(dá)到4837%。  

(3)H2O2預(yù)處理后的沼液用于餐廚垃圾批式黑膜沼氣池厭氧消化,并未對(duì)產(chǎn)氣效果產(chǎn)生抑制作用。

摘自《中國(guó)沼氣》2018第3期

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